正常和标準熔、沸点的差别

国际纯粹和应用化学联合会 (International Union of Pure and Apply Chemistry, IUPAC) 于 1982 年,将标準状态 (standard state) 的压力由 $$1~\mathrm{atm}$$ 改为 $$1~\mathrm{bar}(10^5~Pa)$$,使压力的单位终于和国际单位制 (SI) 一致。

但是过往许多有关纯物质特性的物理化学数值,例如熔点、沸点、$$\Delta_fH^\circ$$、$$\Delta_fG^\circ$$、$$S^\circ$$ 均以 $$1~\mathrm{atm}$$ 为基準所求出,如今改成 $$1~\mathrm{bar}$$ 有没有影响?而在高中阶段的学子,最先接触到的则是纯物质的熔点和沸点,习惯上称 $$1~\mathrm{atm}$$ 下的熔、沸点为正常熔、沸点 ( normal melting 、boiling point),而在 $$1~\mathrm{bar}$$ 的情况下,则称为标準熔、沸点 ( standard melting 、boiling point),此二者相差多少?本文试着由热力学的公式,探讨二者的差别大约有少,并以水为实例计算出其标準压力下的熔点及沸点。

一、熔点及沸点随压力改变的关係式:

当同一物质的 $$\alpha$$、$$\beta$$ 两相 ( phase ) 达到平衡时,其两者间的化学能 (chemical potential,$$\mu$$) 必需相等如下:

$$\mu_\alpha(p,T)=\mu_\beta(p,T)~~~~~~~~~(1)$$

由热力学的基本公式得知 $$\mathrm{d}\mu=-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}p$$,其中 $$S_m$$、$$V_m$$ 为物质的莫耳熵和莫耳体积,将此式代入 $$(1)$$ 式

$$-S_{\alpha,m}\mathrm{d}T+V_{\alpha,m}\mathrm{d}p=-S_{\beta,m}\mathrm{d}T+V_{\beta,m}\mathrm{d}p$$

$$(V_{\alpha,m}-V_{\beta,m})\mathrm{d}T=(S_{\alpha,m}-S_{\beta,m})\mathrm{d}p$$

$$\displaystyle\frac{p}{T}=\frac{\Delta S_m}{\Delta V_m}~~~~~~~~~(2)$$

$$(2)$$ 式称为克拉伯隆方程式 (Clapeyron equation),其中 $$\Delta S_m$$ 为两相间莫耳熵 (molar entropy) 的差,而 $$\Delta V_m$$ 为两相间莫耳体积的差。若以固-液两相为例,液相的莫耳熵或乱度显然比固相为大(分子在固相较整齐,乱度小),$$\Delta S_m$$ 为正值。液相的莫耳体积也比固相大,所以 $$\Delta V_m$$ 亦为正值,因此由式 $$(2)$$ 压力随温度改变的量,其斜率为正值,即随压力的增加,熔点亦随之上升。

但是有些物质例外如水,在常压的範围下,压力加大,体积反而减小,因此熔点反而随压力增大而下降。由于液相和固相的体积相差甚微,因此式 $$(2)$$ 的斜率很大,当然大部分为正值,即表示压力增大很多,熔点却只改变一点点。至于液-气共存的情况,由于莫耳熵及莫耳体积的差,均为正值,故其斜率亦为正值,没有例外的情形,但是气相的体积远大于液相,因此其斜率较小。 

在熔点时(液、固相平衡),$$\Delta S_m=\frac{\Delta_{fus}H}{T}$$,其中 $$\Delta H_{fus}$$ 为熔化热。将其代入 $$(2)$$ 式

$$\displaystyle\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_{fus}H}{T\cdot \Delta_{fus}V}~~~~~~~~~(3)$$

两边积分 $$\int_{p^*}^p\mathrm{d}p=\int_{T^*}^T\frac{\Delta_{fus}H}{T\cdot \Delta_{fus}V}\mathrm{d}T$$,
若将 $$\Delta_{fus}H$$和 $$\Delta_{fus}V$$ 视为定值,且因为 $$\int_{T^*}^T\frac{\mathrm{d}T}{T}=\ln (\frac{T}{T^*})$$,则

$$\displaystyle p=p^*+\frac{\Delta_{fus}H}{\Delta_{fus}V}\ln(\frac{T}{T^*})~~~~~~~~~(4)$$

经由上列推导,纯物质的熔点由标準压力 $$(p^*)$$ 改变至 $$p$$ 时,其值便可直接由 $$(4)$$ 式中求出。

在沸点时(液、气相平衡),$$\Delta S_m=\frac{\Delta_{vap}H}{T}$$,其中 $$\Delta_{vap} H$$ 为汽化热。将其代入 $$(2)$$ 式

$$\displaystyle \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_{vap}H}{T\cdot \Delta_{vap}V}=\frac{\Delta_{vap}H}{T\cdot V_{gas}}~~~~~~~~~(5)$$

由于气体的体积远大于液体,$$\Delta_{vap}V=V_{gas}-V_{liq}\approx V_{gas}$$,即直接用气体的体积取代体积差。假设其为理想气体,则 $$V_{gas}=RT/p$$,代入 $$(5)$$ 式

$$\displaystyle\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} \simeq \frac{\Delta_{vap}H\cdot p}{RT^2}~~~~~~~~~(6)$$

上式称为克劳修斯-克拉伯隆方程式 (Clausius-Clapeyron equation),将 $$(6)$$ 式移项并积分:

$$\displaystyle\int_{p^*}^p\mathrm{d}p/p=\int_{T^*}^T\frac{\Delta_{vap}H}{RT^2}\mathrm{d}T\Rightarrow\ln\frac{p}{p^*}=-\frac{\Delta_{vap}H}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^*})$$

再经化简可得 $$p=p^*e^{-x}~~~~~~~~~\displaystyle x=\frac{\Delta_{vap}H}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^*})~~~~~~~~~(7)$$

由上式可知,纯物质在压力由标準压力 $$(p^*)$$ 改变至 $$p$$ 时,其沸点究竟是如何变化的。

二、水的标準熔点及沸点

水的正常熔点及沸点在 $$1~atm$$ 时为 $$273.15~\mathrm{K}(0^\circ \mathrm{C})$$ 及 $$373.15~\mathrm{K} (100^\circ \mathrm{C})$$,则其标準熔点及沸点各是多少?我们可以依据上述的 $$(4)$$ 式及 $$(7)$$ 式求出。

己知水的莫耳熔解热及汽化热分别为 $$6.008~\mathrm{kJ/mol}$$ 及 $$40.656~\mathrm{kJ/mol}$$;在 $$273.15~\mathrm{K}$$ 时,水和冰的密度分别为 $$0.999~\mathrm{g/cm}^3$$、$$0.917~\mathrm{g/cm}^3$$。 

将上述数据代入 $$(4)$$ 式,其中 $$p^* = 1~\mathrm{bar} = 105~\mathrm{Pa}$$、$$p = 1~\mathrm{atm} = 1.013\times 105~\mathrm{Pa}$$,

另外
$$\Delta_{fus}V=$$ 水的莫耳体积-冰的莫耳体积
$$=(18.01~\mathrm{gmol}^{-1}/0.999~\mathrm{gcm}^{-3})-(18.01~\mathrm{gmol}^{-1}/0.917~\mathrm{gcm}^{-3})$$
$$=1.80\times 10^{-5}~\mathrm{m^3mol^{-1}}-1.97\times 10^{-5}~\mathrm{m^3mol^{-1}}$$
$$=-1.70\times 10^{-6}~\mathrm{m^3mol^{-1}}$$

$$\displaystyle p=p^*+\frac{\Delta_{fus}H}{\Delta_{fus} V}\ln(\frac{T}{T^*})$$

$$1.013\times 10^5~\mathrm{Pa}=10^5~\mathrm{Pa}+\displaystyle\frac{6008~\mathrm{Jmol^{-1}}}{-1.70\times 10^{-6}~\mathrm{m^3mol^{-1}}}\ln(\frac{273.15~\mathrm{K}}{T^*})$$

由上式求出水的标準熔点为 $$273.1502~\mathrm{K}$$,比正常熔点高,若考虑有效数字,则和正常熔点相同,更精确的测量,其相差也不会超 $$0.2~\mathrm{mK}$$。

    求沸点的变化量

水的沸点从 $$1~\mathrm{atm}$$ 降至 $$1~\mathrm{bar}$$ 时,可由 $$(7)$$ 式求出

$$p=p^*e^{-x}~~~~~~~~~\displaystyle x=\frac{\Delta_{vap}H}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^*})~~~~~~~~~(7)$$

$$x=\displaystyle\frac{40656~\mathrm{Jmol^{-1}}}{8.3145~\mathrm{JKmol^{-1}}}(\frac{1}{373.15}-\frac{1}{T^*})$$

$$\displaystyle \ln(\frac{1.013\times 10^5~\mathrm{Pa}}{10^5~\mathrm{Pa}})=-\frac{40656~\mathrm{Jmol^{-1}}}{8.3145~\mathrm{JKmol^{-1}}}(\frac{1}{373.15}-\frac{1}{T^*})$$

$$T^*=372.42~\mathrm{K}$$

由上式求出水的标準沸点为 $$372.42~\mathrm{K}$$,比正常沸点低 $$0.73~\mathrm{K}$$,其差异较熔点的部分大。

以上以水当实例,可看出压力由 $$1~\mathrm{atm}$$ 降至 $$1~\mathrm{bar}$$ 时,熔点的改变十分小,几乎可忽略不计,而沸点的改变就比较大。由特如吞法则 (Trouton’s rule) 得知一般纯物质的 $$\frac{\Delta_{vap}H}{T_b}$$ 为一定值,约为 $$85 ~\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$$。因此我们可以推论,一般物质压力改变时对沸点的影响大约多少。

将 $$\frac{\Delta_{vap}H}{T_b}=85 ~\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$$ 及理想气体在常温、常压下时的莫耳体积约为 $$25~\mathrm{L\cdot mol^{-1}}$$ 代入 $$(5)$$ 式:

$$\begin{array}{ll}\displaystyle\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} &=\displaystyle \frac{\Delta_{vap}H}{T\cdot V_{gas}}\\&=\displaystyle \frac{85~\mathrm{JK^{-1}mol^{-1}}}{25\times 10^{-3}m^3mol^{-1}}\\&=3.4\times 10^3~\mathrm{Pa\cdot K^{-1}}=0.034~\mathrm{atm\cdot K^{-1}}\end{array}~~~~~~~~~(5)$$

由上列计算可知,沸点的温度每上升 $$1~\mathrm{K}$$,压力需要增加 $$0.034~\mathrm{atm}$$,或倒过来说,压力每增大  $$1~\mathrm{atm}$$,沸点大约上升 $$30~\mathrm{K}$$。

三、结论

正常沸点及熔点是纯物质在压力为 $$1~\mathrm{atm}$$ 下的沸点及熔点,而标準沸点及熔点则是压力在 $$1~\mathrm{bar(0.987 atm)}$$ 下的沸点及熔点,两者在定义上有所不同,授课期间若不提醒,经常容易相互混淆,彼此相通。

还好经由上述的推导可知,$$1~\mathrm{atm}$$ 和 $$1~\mathrm{bar}$$ 之间仅相差  $$0.013~\mathrm{atm}$$,对于纯物质的正常熔点和标準熔点之间几乎没有差别,若以水为例两者相差约为 $$2\times 10^{-4}~\mathrm{K}$$。此结果和纯物质 T-p 相图中的固-液相平衡线段相符,斜率很大线段很陡,即压力改变多,熔点只改变一点。

但是纯物质的正常沸点和标準沸点之间就相差比较大,约每上升 $$1~\mathrm{K}$$ 需要加大压力 $$0.034~\mathrm{atm}$$,以水为例,当压力由 $$1~\mathrm{atm}$$ 下降至 $$1~\mathrm{bar}$$ 时,其沸点由 $$373.15~\mathrm{K}$$ 下降为 $$372.42~\mathrm{K}$$,因此在做精密计算时,在不同压力下的沸点则需经由 $$(7)$$ 式加以调整,才不致产生不必要的误差。


参考文献